고순도 모노헥사데실포스페이트 아르기닌염, 고급 알코올, 물의 3성분계가 형성하는 α겔 제조와 물성 평가

 

1. 서론

α겔 또는 α형 수화결정체로 불리는 분자집합체는 장축 방향으로는 알킬사슬이 라멜라 배열을 형성하며 단축 방향으로는 이 알킬사슬이 육방정형으로 배열하는 구조를 가진다^1)~5). 라멜라 배열을 이루는 알킬사슬이 용융상태로 존재하며 알킬사슬이 단축 방향으로 규칙성을 보이지 않는다는 점에서 라멜라 액정상은 α겔과 구조상 차이가 있다. α겔에 관한 연구는 1980년 후쿠시마 등⁶⁾의 연구 보고를 시작으로 주로 화장품 분야에서 실용적인 관점에서 진행됐다. 그러나 최근 α겔의 구조와 물성을 학술 관점에서 검토하는 추세가 강해지고 있다.

 

α겔은 계면활성제, 고급 알코올, 물의 3성분 혼합계에서 조제되는 경우가 많다. 그리고 α겔은 열역학적으로 불안정해 시간이 경과됨에 따라 구조 내부에 포함된 물을 방출해 코어겔로 상전이를 일으킨다. 준안정 상태로 알려졌던 α겔을 열역학적으로 안정하게 형성할 수 있는 재료로서 본 저자들은 모노헥사데실포스 페이트 아르기닌염(C16MP-Arg)에 주목해 물과 함께 구성된 2성분계 상의 거동을 보고했다⁷⁾.

 

그리고 C16MP-Arg이 형성하는 α겔에 포함된 물의 거동을 분석해 친수기에 결합한 물(결합수), 라멜라 이분자막 사이의 물(층간수), α겔 도메인 외부로 방출된 물(과잉수)이 존재함을 시사했다⁸⁾. Pulse 1 H-NMR 의 가로이완시간(T2)측정을 통해 과잉수의 운동성을 살펴본 결과, 이른바 ‘자유수’보다 운동성이 현저하게 제한된 상태인 상태에 있음을 발견했다⁸⁾.

 

α겔은 화장품 제제에서 유동성 조정제 역할을 해 높은 저장 안정성을 제공하며 발림성을 높이고 끈적임 없는 감촉을 부여한다. 1-헥사데칸올과 1-옥타데칸 올을 3 : 2의 비율로 혼합하면 α겔의 형성 영역이 크게 넓어지는 것은 잘 알려진 사실이다⁹⁾. 후쿠시마 등³⁾ 은비이온성 계면활성제/고급 알코올(기름)/물로 구성된 3성분 혼합계에서 유화막 구조를 분석했다.

 

그 결과, 유화 시 고온에서 융해됐던 고급 알코올이 온도를 낮추자 서서히 유화막(다량의 물을 함유한 라멜라층)으로서 계면에서 석출됐으며 이것은 3차원 네트워크 구조를 이루어 결과적으로 점도가 높아지는 메커니즘을 가짐을 시사한다.

 

이온성 계면활성제와 고급 알코올의 조합을 통한 α 겔 형성에 대해서는 이미 많은 연구 사례가 보고됐다. 예를 들면, 나가하라 등¹⁰⁾ 은 양이온 계면활성제/고급 알코올/물의 3성분 혼합계와 양이온 계면활성제/양성 계면활성제/고급 알코올/물의 4성분 혼합계에서 생성되는 자기 조직체를 보고했다. 또 아카쓰카 등은¹¹⁾은 모발 관리 제제의 응용에 주목해 양이온 계면활성제/고급 알코올/물의 3성분 혼합계와 양이온 계면활성제/고급 알코올/폴리올/물의 4성분 혼합계에서 α겔 구조를 구축해 해당 제제의 안정성과 유동성 거동에 대해 보고했다.

 

와타나베 등¹²⁾은 음이온 계면활성제/고급 알코올/물의 3성분 혼합계에서 α겔을 조제해 NMR로 얻은 자기확산계수를 통해 α겔 내부에 존재하는 물의 움직 임을 관찰했다. 위의 모든 보고에서 이온성 계면활성제와 고급 알코올이 1 : 3의 몰비율에 가까울 때 가장 안정한 α겔이 형성되는 점은 매우 흥미롭다.

 

비교적 최근의 연구 사례에서 오다 등¹³⁾은 스핑고신 유사체(세라마이드 유사화합물)를 소량 첨가하면 안정성이 높은 고함수 α겔이 형성됨을 밝혔다. 이 고함수 α겔은 매우 투명해 피부 관리 처방에 응용될 것으로 기대된다. 이러한 선행 연구에 비추어 본 연구는 향료와 화장품 용도로서 C16MP-Arg의 응용 가능성을 살펴보고 고급알코올을 혼합하는 경우의 α겔 형성능, 더 나아가 형성된 α겔의 구조와 유동성 특성을 평가했다.

 

2. 실험 방법
 

2-1. 시약

수용액으로 초순수(>18.2 MΩ cm; 25℃)를 사용했다. 계면활성제로 모노헥사데실포스페이스(C16MP, 닛코 케미컬즈, 순도 >90.0%)를 사용했다. 반대 이온으로 L-아르기닌(Arg, Tokyo Chemical Industry, 순도 >99.0 %)를 사용했다. 고급 알코올은 1-헥사데카올 (C16OH, 와코순약공업, 순도> 95.0 %)를 사용했다. 그림1에 C16MP와 Arg의 화학구조를 제시한다.

 

그림1 C16MP와 Arg의 화학구조

 

 

2-2. 실험 방법

 

2-2-1. 샘플 조제

 

C16MP, Arg, C16OH를 다양한 농도가 되도록 칭량한다. 이때 C16MP와 Arg의 혼합 몰비율은 항상 1:1로 맞춘다. 이를 물과 혼합하고 80℃에서 1시간 가열한 후 용융 교반한다. 물 양은 85wt%로 고정한다. 80℃에서 1시간 더 중탕한 후 원심분리기 H-11NB(KOKUSAN 제품)를 이용해서 2000rpm으로 원심분리, 1시간 동안 냉동하는 과정을 3번 반복한다. 마지막으로 다시 한번 가열과 원심분리를 진행하고 25℃에서 1주일간 놔둔다.

 

2-2-2-. 평가 방법

(1) 시차주사열량(DSC) 측정 DSC 측정에는 DSC8230(Rigaku 제품)을 사용했다. 알루미늄 샘플 팬을 측정 시료로 채우고 기준물질로서 알루미나 분말을 사용한다. 1℃/min의 속도로 온도를 높이면서 측정을 진행했다.

 

(2) 소각과 광각 X-선 산란(SWAXS) 측정 SWAXS 측정에는 SAXSess camera(Anton Paar 제품)와 PW3830 봉입 유리진공관 X-선 발생 장치(PANalytical 제품)를 사용했으며 Cu-Kα선(λ=0.154nm), 전압 40kV, 전류 50mA에서 측정했다.

 

(3) 동적 점탄성 측정 동적 점탄성 측정에는 AR-G2 레오미터(TA Instruments 제품)를 사용했다. 또 지오미터리는 지름 4cm 콘플 레이트 타입(콘 각도 2° 0’ 4”)을 사용했다. 측정 온도 25℃, 주파수 1Hz에서 0.01~1000Pa의 진폭 응력을 가했을 때의 점탄성 함수를 평가했다.

 

3. 결과와 고찰

C16MP-Arg, C16OH, 물의 3개 성분이 혼합된 샘플의 외관을 그림2에 제시한다. 얻어진 샘플은 모두 겔상으로 시험관을 거꾸로 세워도 유동성을 나타내지 않을 만큼 점성이 높았다. 모든 샘플에서 물의 분리는 나타나지 않았다. 또 C16OH의 혼합 비율이 높아지면 샘플 외관이 반투명에서 흰색으로 변했다. 이들 겔 형태 샘플을 대상으로 SWAXS 측정을 실시했다. 대표적인 결과를 그림3에 제시한다.

 

그림2 C16MP-Arg/C16OH/물의 샘플 외관

 

 

모든 샘플에서 소각영역의 산란 벡터(q)가 1:2:3이 되는 반복 피크가 검출된 것으로 보아 라멜라 구조가 형성됨을 시사했다¹⁴⁾. 한편, 광각영역의 q=15nm^-1에서는 한 개의 가파른 피크(그림3)가 검출됐다. 이 피크는 알킬사슬이 육방정형으로 배열되어 있음을 나타낸다. 위와 같은 결과를 통해 C16MP-Arg/C16OH/물의 3성분계에 형성된 백색 겔은 α겔 구조를 이루고 있음을 알 수 있다^{12, 15~17)}.

 

그림3 다양한 몰비율에서 C16MP-Arg/C16OH/물 다성분 혼합계의 SWAXS 패턴
 

 

소각영역에서 검출된 첫 번째 피크의 q값으로 d=2 π/q 관계식을 이용해서 장축 방향의 면 간격 d를 산출 했다. 그 결과를 C16OH의 몰분율에 따라 그래프로 나타냈다(그림4). 면 간격 d는 C16OH의 몰비율에 따라 변하고 혼합 몰비율 1:1(C16OH의 몰분율 0.5)인 경우, 최대값을 기록했다. C16MP-Arg의 분자길이는 항상 일정하므로 면 간격 d의 변화는 라멜라 층간에 포함된 물 양의 변화 때문에 나타난다. 조성을 달리해 조제한 샘플의 DSC 측정 결과를 그림5에 제시한다.

 

그림4 C16OH의 몰분율에 따른 C16MP-Arg/C16OH/물 다성분 혼합 계의 면 간격 d.

 

 

그림5 다양한 몰 비율에서 얻은 DSC 결과

 

 

C16MP-Arg 단독계(C16OH 무첨가계)에서는 52.7℃에서 단일 흡열 피크가 검출됐다. 이 피크는 C16MPArg 겔(α겔)-액정 상전이를 나타낸다⁷⁾. 해당 피크는 C16OH의 첨가 비율이 높을수록 강도가 줄었으며 C16MP-Arg과 C16OH이 1 : 2(C16OH의 몰분율 0.67)일 때 완전히 사라졌다.

 

한편, C16OH의 첨가 비율이 높아지자 고온 쪽에 새로운 흡열 피크가 나타났다. 이 피크는 C16OH의 첨가 비율이 증가할수록 고온 쪽으로 이동했으며 C16MPArg과 C16OH이 1 : 2(C16OH의 몰분율 0.67) 이상의 조성일 때 약 71℃에서 이동이 안정됐다. 이러한 거동은 일반적인 계면활성제/고급 알코올/수계에서 형성된 α겔의 움직임과 흡사하다^{12, 18)}. 즉, C16OH 첨가로 검출된 흡열 피크는 C16MP-Arg/C16OH/물 3성분계가 형성하는 α겔이 융해됨을 시사한다.

 

DSC 결과를 C16OH의 첨가 비율에 따라 고찰한다. C16OH을 낮은 비율로 첨가하면 C16MP-Arg/C16OH/물 3개 성분으로 α겔을 구축한 도메인, C16MP-Arg/물 2개 성분으로 α겔을 구축한 도메인이 계내에서 분리되어 있는 것으로 보인다. C16OH의 첨가 비율이 증가하자 C16OH를 가진 도메인(전자)의 녹는점이 고온 쪽으로 이동했다. 그리고 C16MP-Arg과 C16OH이 1:1(C16OH의 몰분율 0.50)의 조성일 때, 65.8℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 해당 조성에는 C16MP-Arg/물 2개 성분의 α겔, C16MP-Arg가 주성분인 3성분계 α겔, C16OH이 주성분인 3성분계 α겔이 공존하고 있는 것으로 보인다.

 

C16OH의 첨가 비율이 더 높아지면 C16OH이 주성 분인 3성분계 α겔이 증가해 고온측 피크가 상대적으로 강하게 검출됐다. C16OH의 첨가 비율이 과도하게 높아지면(C16OH의 몰분율 0.80), α겔 구조를 이루지 못한 C16OH가 결정으로 석출되는 것으로 보인다. 여기서 36.1℃ 피크는 C16OH의 β결정과 γ결정이 α 결정으로 변함을, α결정의 녹는점인 51.7℃ 피크는 α 겔로 변함을 의미한다¹⁹⁾.

 

물이 85wt%일 때는 모든 물이 α겔 구조에 포함되지 못하므로 α겔은 분산질이 되어 물속에 존재한다⁷⁾. 즉, α겔 분산질 주변에 잉여분의 물이 존재하는 상태이다. DSC 결과를 통해 C16OH의 혼합으로 다양한 종류의 α겔이 계내에 공존함이 시사됐지만 이들은 이분 자막 안에서 패치 형태로 공존하며 α겔의 분산질을 이루는 것으로 보인다. 그렇기 때문에 SWAXS 측정에서 다양한 반복 패턴은 검출되지 않고 한 종류의 반복 패턴만 검출된 것으로 보인다.

 

이어서 제조한 α겔의 동적 점탄성 거동을 평가했다. 저장 탄성률 G’의 평균값과 항복 응력을 C16OH의 몰분 율에 따라 그래프로 나타냈다. 그림6에 결과를 제시한다.

 

그림6 C16MP-Arg/C16OH/물 다성분 혼합계의 저장 탄성률 G’와 항복 응력

 

 

C16OH의 몰분율이 0.5일 때, 저장 탄성률 G’와 항복 응력은 모두 극소 값을 보였다. 즉, C16OH의 몰분 율이 0.5인 경우에는 ‘부드럽고 무른 α겔’을 형성한다. 해당 몰분율일 때 흡열 피크가 가장 많이 검출됐으며(그림5) 패치 형태 구조가 가장 뚜렷하게 존재하는 것으로 보인다. 그 결과, 이분자막 구조가 불안정해지고 응력에 대한 안정성이 감소되는 것으로 보인다. 그림4의 라멜라 면 간격 d와 그림6의 저장 탄성률 G’ (및 항복 응력) 사이에는 역상관 관계가 있다. 다시 말해 라멜라 면 간격 d가 커지면 무른 α겔이 형성된다.

 

그림7 전단응력에 의한 α겔 구조 붕괴의 개략도

 

 

그림7에 나타낸 것처럼 라멜라 층간에 다량의 물을 가진 α겔은 전단응력에 비틀리기 쉽기 때문에 작은 전단응력에도 라멜라 층간에 포함되었던 층간수가 방출되면서 구조가 붕괴되는 것으로 보인다.

 

4. 결론

본 연구에서는 C16MP-Arg, C16OH, 물의 3성분 혼합계가 형성하는 α겔의 구조와 성질을 검토했다. C16MP-Arg와 C16OH 혼합 몰비율이 5:1에서 1:3 사이의 조성일 때(물 양 85wt%), α겔을 형성함이 밝혀졌다. 이때 형성된 α겔은 C16OH의 몰분율에 따라 구조가 변화하며 C16MP-Arg/물 2개 성분으로 형성된 α겔, C16MP-Arg/C16OH/물 3개 성분으로 형성된 α겔이 계내에 공존함이 시사됐다. C16MPArg와 C16OH 혼합 몰비율이 1:1일 때, 라멜라 면간격 d가 극대 값을 가지며 α겔이 ‘부드럽고 무른 상태’가 됨이 밝혀졌다. 해당 혼합 몰비율에서는 위와 같은 다양한 종류의 α겔이 이분자막 패치 형태를 형성하고 그 결과, 응력에 대한 안정성이 저하되는 것으로 추정된다.

 

저자
다나카 게이스케^1,2, 히라이 유키², 스즈키 도시유키^1,2, 아카마쓰 마사아키², 사카이 겐이치^2,3, 사카이 히데키^2,3
1) 니콜그룹(주) 코스모스테크니컬센터 174-0046 도쿄도 이타바시구 하스네 3-24-3
²⁾ 도쿄 이과대학 이공학부 첨단화학과 278-8510 치바현 노다시 야마자키 2641
³⁾ 도쿄 이과대학 종합연구기구 278-8510 치바현 노다시 야마자키 2641

 

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